\EXERCICE{%
\exercice{Dosage redox (choix des conditions de milieu)}

On dose $\mathrm{V_{0}} = 10$~ml d'une solution ferreuse par une
solution de permanganate de potassium en milieu très acide (\ce{H2SO4})
et on trouve $\conc{Fe^{2+}} = \numprint{0.135}$~\M. Il a fallu un volume
$\mathrm{V_{1}} = \numprint{9.0}$~ml de solution de permanganate pour obtenir
le point équivalent.

\begin{questions}
\item \'Ecrire la réaction du dosage à partir des demi-équation redox.
\item Calculer la concentration de \ce{MnO4-}.
\end{questions}

\`A l'aide de la même solution de permanganate, on dose 
$\mathrm{V_{0}} = 10$~ml d'une solution d'arsenite de sodium en milieu basique. On
trouve également $[\ce{AsO3-}] = \numprint{0.135}$~\M.

\begin{questions}
\item \'Ecrire la réaction du dosage à partir des demi-équations redox.
        L'arsenite appartient au couple \ce{AsO4- \, {/} \, AsO3-}.
\item Calculer $V_{2}$, le volume de la solution de permanganate
        pour obtenir le volume équivalent. 
        Expliquer pourquoi $V_{2} \neq \mathrm{V_{1}}$.
\item Expliquer pourquoi dans la première partie du problème, on acidifie
        le milieu avec \ce{H2SO4} et non avec \ce{HNO3}
        ou \ce{HCl}. Expliquer à l'aide d'équations redox.
\end{questions}

\begin{donnees}
\item $\Ezero{MnO4- \, {/} \, Mn^{2+}} = \numprint{1.51}$~V (existe en milieu acide)
\item $\Ezero{MnO4- \, {/} \, MnO2} = \numprint{1.68}$~V (existe en milieu basique)
\item $\Ezero{NO3- \, {/} \, NO} = \numprint{0.96}$~V
\item $\Ezero{Fe^{3+} \, {/} \, Fe^{2+}} = \numprint{0.77}$~V
\item $\Ezero{S2O8^{2-} \, {/} \, SO4^{2-}} = \numprint{2.01}$~V
\item $\Ezero{Cl2 \, {/} \, Cl-} = \numprint{1.36}$~V
\end{donnees}
}

\SOLUTION{%
\soluce{Dosage redox (choix des conditions de milieu)}
Les espèces en présence sont \ce{Fe^{2+}} et \ce{MnO4-}. En milieu acide,
les couples mettant en jeu ces espèces sont \ce{MnO4- \, {/} \, Mn^{2+}} et
\ce{Fe^{3+} \, {/} \, Fe^{2+}}.
Les demi-équations sont:
\[
\begin{array}{r@{\ce{<=>}}l}
\ce{Fe^{2+}}             & \ce{Fe^{3+} + e-}\\
\ce{MnO4- + 8 H+ + 5 e-} & \ce{Mn^{2+} + 4 H2O}
\end{array}
\]
L'équation de dosage est donc:
\begin{chemicalEquation}
\ce{5 Fe^{2+} + MnO4- + 8 H+ <-> 5 Fe^{3+} + Mn^{2+} + 4 H2O}
\end{chemicalEquation}

\reponse{Concentration de \ce{MnO4-}}
Au point équivalent, le nombre de moles ajoutées
de \ce{MnO4-} est égal à un cinquième du nombre de moles de \ce{Fe^{2+}}:
\begin{equation}
\begin{split}
             & n_\ce{MnO4-} = \frac{1}{5}n_\ce{Fe^{2+}}\\
\Rightarrow  & \conc{MnO4-}V_1 = \frac{1}{5}\conc{Fe^{2+}}V_0\\
\Rightarrow  & \conc{MnO4-}  = \conc{Fe^{2+}}\frac{1}{5}\frac{V_0}{V_1}\\
\Rightarrow  & \conc{MnO4-}  = \numprint{0.135}\frac{10\,10^{-3}}{5\cdot\numprint{9.0}\,10^{-3}}\\
\Rightarrow  & \conc{MnO4-}  = \numprint{3}\,10^{-2}~\text{\M}
\end{split}
\label{equivDosage}
\end{equation}

\reponse{Dosage d'arsenite}
En milieu basique, les couples sont \ce{MnO4- \, {/} \, MnO2} et \ce{AsO3- \, {/} \, AsO4-}.
Les demi-équations sont:
\[
\begin{array}{r@{\ce{<=>}}l}
\ce{AsO3- + 2 OH-}        & \ce{AsO4- + H2O + 2 e-} \\
\ce{MnO4- + 2 H2O + 3 e-} & \ce{MnO2 + 4 OH-}
\end{array}
\]
D'où l'équation:
\begin{chemicalEquation}
\ce{3 AsO3- + 2 MnO4- + H2O <-> 3 AsO4- + 2 MnO2 + 2 OH-}
\end{chemicalEquation}

\reponse{Volume équivalent}
On refait le calcul~\ref{equivDosage}, d'après l'équation-bilan:
\[
\begin{split}
            & \frac{1}{2}n_\ce{MnO4-} = \frac{1}{3}n_\ce{AsO3-}\\
\Rightarrow & \frac{1}{2}\conc{MnO4-}V_2 = \frac{1}{3}\conc{AsO3-}V_0 \\
\Rightarrow & V_2 = \frac{2\conc{AsO3-}}{3\conc{MnO4-}}V_0 \\
\Rightarrow & V_2 = 30~\text{ml}
\end{split}
\]
$V_2 \neq V_1$ car les équations-bilans sont différentes. Pour une mole
de \ce{MnO4-}, une quantité différente de \ce{AsO3-} réagit que \ce{Fe^{2+}}.

\reponse{Acidification du milieu}
En considérant l'ensemble des couples rédox possibles en milieu acide,
suivant l'espèce qui acidifie, \ce{H2SO4}, \ce{HNO3} ou \ce{HCl}, on a les couples:
\ce{MnO4- \, {/} \, Mn^{2+}}, \ce{S2O8^{2-} \, {/} \, SO4^{2-}}, \ce{NO3- \, {/} \, NO} et \ce{Cl2 \, {/} \, Cl-}.
\begin{tikzpicture}[y=2.5cm,baseline={(0,3.75)}]
\draw[-stealth] (0,0.5) -- (0,2.5);
\draw (-0.2,1.51)node[left]{\ce{MnO4-}} -- ++(0.4,0)node[right]{\ce{Mn^{2+}}};
\draw (-0.2,0.96)node[left]{\ce{NO3-}} -- ++(0.4,0)node[right]{\ce{NO}};
\draw (-0.2,2.01)node[left]{\ce{S2O8^{2-}}} -- ++(0.4,0)node[right]{\ce{SO4^{2-}}};
\draw (-0.2,1.36)node[left]{\ce{Cl2}} -- ++(0.4,0)node[right]{\ce{Cl-}};
\draw (-0.2,0.77)node[left]{\ce{Fe^{3+}}} -- ++(0.4,0)node[right]{\ce{Fe^{2+}}};
\end{tikzpicture}\hfill
\begin{minipage}{0.75\textwidth}
D'après les potentiels, \ce{MnO4-} réagit avec \ce{Cl-} et \ce{Fe^{2+}} avec \ce{NO3-},
ce qui ferait des réactions parasites à la réaction de dosage.
\end{minipage}
}
